Определение вязкости и пласто-эластических свойств

В международной практике определение вязкости и пласто-эластических свойств проводят в соответствии со следующими стандартами:

МС ISO 289/1.2, 2.2. Каучук и резиновая смесь. Определение вязкости по Муни и способности к преждевременной вулканизации. МС ISO 7323. Каучук и невулканизованная резиновая смесь. Определение показателей пластичности на пластометре с параллельными плитами.

МС ISO 2007. Каучук и резиновая смесь. Определение пластичности на экспресс - пластометре.

МС ISO 2930. Каучук натуральный. Определение индекса сохранения пластичности.

В нашей стране при производственном контроле резиновых смесей наиболее широко применяют:

ГОСТ 415-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения пласто-эластических свойств на пластометре ПСМ-2 (ООО «Полимермаш-Групп» г.Санкт-Петербург т.ф.(812) 304-38-96 www.polgroup.ru ).

ГОСТ 10201-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения жесткости и эластического восстановления по Дефо. ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. ГОСТ 412-76. Смеси резиновые. Метод определения кольцевого модуля. Этот стандарт, разработанный еще в начале XIX века, является у нас наиболее распространенным методом экспресс- контроля качества производственных резиновых смесей.

Среди реометрических методов один из самых распространенных - испытание на пластометре ПСМ-2 по ГОСТ 415-75. Этот метод и МС ISO 7323 имеют существенные различия, касающиеся условий испытания (способа отбора образцов и их размеров, продолжительности предварительного прогрева и "отдыха" образца после снятия нагрузки, температуры и т.д.), способа расчета результатов и др.

16.1. Ротационная вискозиметрия

Метод состоит в измерении крутящего момента при круговом сдвиговом течении материала с постоянной скоростью в тонком кольцевом слое (в зазоре между коаксиально расположенными цилиндрами). К преимуществам метода ротационной вискозиметрии, который наиболее часто используется для оценки пластоэластических (упруго-вязких) свойств каучуков и резиновых смесей, относятся:

• возможность количественной оценки показателей нестационарного режима деформации (мгновенно-упругого модуля сдвига, предела прочности тиксотропной структуры, периода релаксации и др.);

• сходство условий деформирования в рабочем зазоре ротационного вискозиметра с условиями механической обработки материала в рабочей зоне резиносмесителя закрытого типа, а также в корпусе червячных машин;

• возможность варьирования условий испытания, автоматического управления и регистрации результатов.

По принципу действия различают ротационные вискозиметры с постоянной скоростью сдвига и с постоянным напряжением сдвига. Условия сдвига, наиболее близкие к идеальным, реализуются при минимальном зазоре между цилиндрами. Проскальзывание в ротационных вискозиметрах специально предотвращают, создавая в материале значительное гидростатическое давление (5-10 МПа) и применяя рифление рабочих поверхностей.

Одним из важнейших методов в этом отношении является испытание по Муни, широко распространенное в международной практике для определения как качества каучуков, так и принадлежности их к той или иной марке. Типичный прибор для контроля свойств эластомеров и прогнозирования их технологических характеристик, для оценки различий в молекулярной структуре отдельных партий каучуков - вискозиметр Муни - реализует принцип ротационной вискозиметрии со сменными измерительными системами: конус - плоскость, плоскость - плоскость, цилиндр в цилиндре.

В нашей стране производятся и распространены приборы с двумя коаксиально расположенными цилиндрами - неподвижным наружным и полым внутренним, в полости которого находится магнит, окруженный жидкостью-посредником. Магнит жестко соединен с источником напряжения и датчиком вращения внутреннего цилиндра; при подаче напряжения на магнит он вращается и увлекает за собой жидкость-посредник. При увеличении напряжения большая масса жидкости увлекает во вращение внутренний цилиндр; момент начала вращения внутреннего цилиндра фиксируется датчиком. Исследуемый материал помещается между двумя цилиндрами, и его вязкостные характеристики сказываются на вращении внутреннего цилиндра.

Вязкость испытуемого материала по Муни, в единицах Муни, характеризуют значением крутящего момента на оси ротора по истечении 4 минут от начала его вращения. Кроме того, при испытаниях по Муни можно определить эластические показатели и фактор потерь tg 8.

Для оценки реологических свойств полимера используют релаксационные показатели; в особых случаях исследуют спектр времен релаксации. Определение релаксации напряжения по Муни осуществляется сразу же после измерения вязкости по Муни. После мгновенной остановки ротора в конце определения вязкости регистрируют уменьшение крутящего момента как функцию времени (MR - изменение вращающего момента через 30 секунд после остановки ротора).

Из полученной кривой можно получить дополнительные характеристики ( ASTM D 1646-96 ): наклон кривой релаксации напряжения, площадь под релаксационной кривой, значение tg0.

Наклон кривой релаксации напряжения определяется из линейной зависимости крутящий момент - время в логарифмических координатах, поскольку изменение крутящего момента М при релаксации описывается уравнением

М = К ta,

где К - значение крутящего момента через 1 с после остановки ротора; / - время, с; а - показатель степени, определяющий скорость релаксации напряжения. Существуют корреляции между константами К и а и молекулярно-структурными характеристиками каучуков (содержание геля, молекулярная масса, ММР), а также технологическими свойствами резиновых смесей, использованного технического углерода.

После логарифмирования получаем

log (M)= log (К) + alog(t).

Следовательно, а и есть наклон кривой релаксации напряжения: Вязкость по Муни, усл. ед. 33 46 63 74

Наклон кривой релаксации 0,47 0,43 0,37 0,35

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлённости приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л8 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повышение длинноцепочечной разветвлённости.

Площадь под кривой релаксации А в интервале от / = 1 до конечного времени /* рассчитывается как интеграл:

А= /Mdt =K/tadt = K(tka+1 -l)/(a+ 1).

Точность определения площади под кривой релаксации зависит от точности нахождения величию К и а и не может быть выше точности каждой из этих двух величин.

В качестве критерия для оценки перерабатываемое™ каучуков было предложено t8o - время, в течение которого величина крутящего момента в результате релаксации снижается на 80 %, т.е. М, — 0,2 К (ASTM D1646-96). Поскольку t80 - это время, при котором f - 0,2, то t8o является другим способом выражения наклона кривой релаксации напряжения. Однако t8o есть результат единичного измерения, тогда как наклон кривой релаксации а рассчитывается по многим точкам, и поэтому следует ожидать большей точности его определения. В момент, когда достигается tso, значение крутящего момента снижается до весьма низкого уровня и доля помех в измеряемой величине (выражаемая как коэффициент вариации V) становится больше.

Применительно к каучукам, получаемым методом эмульсионной полимеризации, необходимо измерение вязкости по Муни как конечного продукта (товарного. каучука), так и полимера латекса, что привело к разработке экспресс-методов определения этого показателя. Существует два вида экспресс-методов: косвенные, помогающие найти достаточно точную и воспроизводимую корреляционную зависимость между какой-либо быстро определяемой характеристикой полимера и вязкостью по Муни; и прямые. Из косвенных наибольший интерес представляют методы, исключающие стадии выделения и сушки полимера. В них совмещены процессы коагуляции латекса и растворения полимера; вязкость рассчитывается по значениям удельной вязкости раствора полимера по корреляционным зависимостям. К недостаткам косвенных методов относится нарушение корреляции из-за влияния различных факторов, не учитываемых уравнением, например влияния полидисперсности полимера на вязкость по Муни, остатков эмульгатора на удельную вязкость растворов. Поэтому воспроизводимость этого метода на практике часто приводит к большим погрешностям; преимущество прямых методов -большая надежность получаемых результатов, так как измеряется непосредственно нужный показатель.

Наиболее частая претензия к вискозиметру Муни - реализуемая в нем низкая скорость сдвига и ее неоднородность в испытательной камере. Так, испытание вязкости по Муни соответствует скорости деформации порядка ОД - 1,0 с"1, в то время как переработка на смесительном оборудовании, каландрах, шнековых машинах и т.д. протекает при скоростях деформации 102-104 с"1. Кроме того, величина вязкости по Муни является технологическим параметром, зависящим от размеров камеры испытательного прибора. Однако для прогнозирования поведения материалов в реальных технологических условиях вполне можно использовать эмпирически установленные взаимосвязи между результатами испытаний по Муни и технологичностью резиновых смесей.

Усовершенствование этих приборов направлено на повышение точности поддержания температуры, компьютерной обработки результатов, удобства обслуживания.

Вискозиметры Муни 1200S и 1500S фирмы "Монсанто" (США) измеряют вязкость в единицах Муни в зависимости от времени, с регулированием температуры в диапазоне 95-150 °С с точностью ±0,3 °С. Конструкцией прибора предусмотрено автоматическое удаление образца материала с ротора после окончания испытания и открытия полуформ. Вискозиметр 1500S оснащен записывающим устройством с 10 скоростями пробега по всей шкале, модель 1200S предусматривает цифровую индикацию результатов испытания. Вискозиметры снабжены микропроцессором, обеспечивающим автоматический режим проведения испытаний: прогрев образца, окончание испытания и удаление образца из камеры.

Для определения вязкости каучука и склонности к подвулканизации резиновых смесей предлагается использовать вискозиметр Муни АВМ. Его преимущества по сравнению с аналогичными приборами фирмы "Монсанто" - удобство регулирования высоты ротора в камере и автоматическое его выталкивание, исключающее заклинивание ротора при попадании каучука.

В последнее время фирмой "Монсанто" разработан вискозиметр Муни модели MV-2000 - прибор нового поколения, обеспечивающий проведение испытаний по МС ISO 289 и МС ISO 667 в автоматическом режиме с возможностью вывода результатов испытаний на дисплее, в графическом виде или передачи их на ЭВМ. Прибор позволяет, помимо стандартных показателей вязкости каучуков и резиновых смесей, определять также релаксацию напряжений сдвига после остановки ротора. Остановка ротора в новой модели осуществляется за 30 миллисекунд, временная константа самописца снижена до 0,4-0,7 с вместо 2-4 с на используемых в настоящее время приборах.

Американские и европейские приборы крайне дорогие. Сегодня на российский рынок выходят приборы китайского производства, которые не уступают по качеству и характеристикам и полностью соответствуют международным стандартам ISO, а по цене значительно ниже. Поставкой таких приборов в Россию занимается ООО «Полимермаш-Групп» г.Санкт-Петербург т.ф.(812) 304-38-96 www.polgroup.ru

Для оценки вязкоупругих свойств материалов предназначен прибор Реогониометр (СССР). Как и вискозиметр Муни, он включает два коаксиально расположенных цилиндра, причем внутренний цилиндр дополнительно снабжен двумя верхними и двумя нижними кольцами для автоматической загрузки и выгрузки исследуемого материала. Это позволяет использовать прибор на производственных линиях для непрерывного контроля вязкоупругих свойств материалов.

Полным аналогом вискозиметра Муни является запатентованный в Великобритании прибор для испытаний наполненных каучуков и резиновых смесей с двумя коаксиальными цилиндрами, вращающимися со скоростью 50-1000 об/мин. Отличие прибора заключается в том, что осевая длина кольцевого пространства значительна превышает его радиальную ширину.

Еще одним прибором для оценки технологичности, отвечающим высокому современному уровню, является реометр TMS, выпускаемый фирмой "Negretti Automation Ltd" (Великобритания). Прибор снабжен микропроцессором, контролирующим его работу, и блоком памяти, обеспечивающим возможность идентификации и отбраковки резиновых смесей по показателю вязкости по Муни и способности к подвулканизации. По принципу действия прибой аналогичен вискозиметру Муни. Отличия заключаются в следующем: с целью получения однородного поля скоростей сдвига используется биконический ротор со ступенчато изменяемой скоростью вращений до 100 с-1; материал для испытания загружается в испытательную камеру путем инжекционного впрыска. Реометр TMS позволяет оценивать вязкость при низких скоростях сдвига, количественно измерены пристенное скольжение при использовании гладкого и гравированного роторов, релаксацию напряжения, вулканизационные свойства материала при сдвиговом течении, охарактеризовать деструкцию полимеров в процессе переработки. Достоинствами прибора являются автоматическая обработка результатов и небольшая продолжительность (не более 2 минут) достижения образцом заданной температуры, что особенно важно для точной оценки способности резиновых смесей к предварительной вулканизации. Ожидается, что со временем TMS заменит "стандартный прибор" - вискозиметр Муни.

Новый вискозиметр Physica LC2 предназначен для изучения вязкостных характеристик полимерных материалов и записи семейства кривых течения в чрезвычайно широком диапазоне вязкости -от 0,001 до 3000 Пас. Использование новейшей сенсорной техники позволяет исключить переналадку прибора при переходе от низковязких к высоковязким образцам. Вискозиметр имеет сменные рабочие узлы типа конус-плоскость и цилиндр-цилиндр, значения измеренной вязкости и температуры образца выводятся на монитор или печатающее устройство.

Вискозиметр Муни модели SMV-200A, разработанный европейским отделением японской фирмы "Шимадзу", обеспечивает оценку вязкости и способности к преждевременной вулканизации в диапазоне температур 70-200 °С и вязкости от 0 до 200 единиц Муни.

Автоматический вискозиметр SPM-E фирмы "Церисе" (Италия), предназначенный для измерения вязкости в единицах Муни и времени подвулканизации резиновых смесей, снабжен микропроцессором, обеспечивающим автоматическое регулирование температуры, открытие и закрытие полуформ, включение ротора, регистрацию показателей измерений.

Универсальный ротационный вискозиметр "Вискотрон" фирмы "Брабендер" (Германия) может быть использован с измерительными системами как цилиндр в цилиндре, так и конус-плоскость. Прибор Rheotron - Сотр. той же фирмы - универсальная система для измерения реологических свойств жидких пастообразных веществ с помощью вращательного сдвига, осциллирующего сдвига и измерения нормальных сил. Он состоит из реометра, контролирующего интерфейса, компьютера с развитой периферией. Измерение, накопление и оценка данных происходит на основе математического обеспечений; результаты могут быть представлены в виде цветных диаграмм, таблиц на экране или отпечатаны.

Торсионный реометр PL-DMTA может одновременно определять реологические и диэлектрические свойства твердых веществ, гелей й жидкостей. В нем использованы параллельные или конусные пластины для жидкостей и кольцеобразные или цилиндрические -для твердых тел, с компенсацией расширения или усадки материала.

Устройство для исследования реологических характеристик полимерных материалов (СССР) состоит из червячной машины с двумя шнеками, зоны выдавливания которых соединены с зонами загрузки двумя полостями. В первой полости размещен ротор вискозиметра, во второй - плунжер. При работе устройства полимерная смесь непрерывно циркулирует от одного шнека к другому, и реологические характеристики можно измерять с помощью ротационного вискозиметра при заданной температуре. С помощью червячной машины можно производить впрыскивание смеси в воздух или испытательную форму, измеряя при этом давление впрыска и количество выдавливаемого материала.

Существующие методы измерения и контроля вязкоупругих свойств, позволяющие определять модуль высокоэластичности, вязкость при постоянной скорости или напряжении, релаксационные характеристики, не учитывают пусковых условий измерений, нестационарности процессов переработки, оценивая их лишь качественно. Кроме того, результаты измерений не могут быть получены на одном образце и представлены дифференцированно. Предложен метод , основанный на измерении вязкоупругих свойств в режиме постоянно ускоряющихся деформаций с помощью ротационного вискозиметра типа "цилиндр-цилиндр", позволяющий разделить общую величину напряжения на функции, обусловленные высокоэластической и пластической составляющими деформации.

К недостаткам ротационных вискозиметров относятся: значительные тепловыделения и эффект Вейссенберга (эффект нормальных напряжений при простом сдвиге) при повышенных скоростях деформации, приводящие к искажению результатов испытаний; наличие "донных" эффектов.

Метод оценки технологичности каучуков должен быть практичным, достаточно простым и экспрессным. Он должен выявлять различия в каучуках, выпускаемых различными фирмами. Ротационные вискозиметры хорошо чувствуют эту разницу, но они очень дороги и способны обеспечить только 10-15 испытаний в день. Если же ожидается, что в молекулярной структуре каучука будут небольшие колебания, то предпочтение надо отдать методам, реализующим небольшую скорость сдвига.,

16.2. Капиллярная вискозиметрия

В течение последних лет всё более важное значение для резиновой промышленности с точки зрения реологического описания материалов, а также контроля процесса смешения приобретает капиллярная реометрия. Метод заключается в продавливании материала через калиброванное отверстие малого диаметра (капилляр) в условиях постоянного перепада давления или скорости деформации. В первом случае в процессе эксперимента измеряется скорость течения, а во втором - изменение давления на стенке капилляра. Данные о вязкости, полученные на капиллярном реометре, могут быть легко выражены в абсолютных значениях физических величин, если используются соответствующие поправки для напряжения и скорости сдвига.

Оценка реологических параметров на капиллярных вискозиметрах представляется наиболее удобным методом изучения поведения смесей при высоких скоростях сдвига, характерных для процессов переработки. Капиллярные реометры превосходят вибрационные, а также вискозиметры Муни, которые обеспечивают измерения в одной точке испытаний, дающие первое представление о технологичности материала, но не применимые для описания технологических свойств в широком диапазоне скоростей сдвига. Капиллярная реометрия успешно используется для характеристики технического углерода, определения оптимума наполнения и других параметров переработки.

Капиллярные вискозиметры просты по конструкции, удобны в работе и надежны, так как не имеют вращающихся и трущихся частей. Они состоят из обогреваемого резервуара (вискозиметрической бомбы), на конце которого закрепляется капилляр, подвижного плунжера и системы задания, поддержания и измерения давления . Поскольку испытуемый материал находится сравнительно короткое время в деформированном состоянии (по мере его вытекания в капилляр поступают свежие порции полимера из загрузочного резервуара), то влияние термо- и механодеструкции на результаты испытания несущественно. Тепловой эффект при испытаниях невелик, так как выделяющееся тепло быстро отводится вместе с вытекающим материалом. Капилляры - основная измерительная деталь вискозиметра - доступны, могут быть выбраны желаемых размеров и формы, легко поддаются калибровке.

Используя метод капиллярной вискозиметрии, можно получать кривые течения (кривые зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига или эффективной вязкости от скорости сдвига, представляемые обычно в логарифмических координатах), оценивать температурные коэффициенты вязкости и энергию активации вязкого течения, степенные константы уравнения Оствальда-де-Вилла, определять критические скорости и напряжения сдвига, соответствующие наступлению "нерегулярного течения" или «эластической турбулентности», величину усадки или эластического восстановления (степень разбухания экструдата). Наиболее распространенным методом измерения усадки У и разбухания экструдата d/D является гравиметрический. Метод заключается во взвешивании отрезка экструдата определенной длины и сравнении полученной массы Рэ с расчетной Рр

d/D=(Pp/P3-l) •lOO,

У=(1р/1-1)»100 или У=(1 -D/d) •WO, где Рр = 7tlflp/4; lp = 4РЭ / (tcD2 р); p - плотность экструдата.

Существуют автоматические методы непрерывной оценки d/D, основанные на использовании лазерной и электронной техники, реализованные, например, в реометре МРТ (см. далее).

Описанные приборы позволяют определять реологические и вулканизационные свойства как в виде физических величин (полезных для учёных при исследованиях и разработках, а также для специалистов, отвечающие за контроль качества), так и в виде технологических параметров. В условиях производства обычно пользуются зависимостью между объемным расходом материала через капилляр Q и давлением Р. Величины Q и Р непосредственно регистрируются на диаграммной ленте самописца. Скорость и напряжение сдвига рассчитывают после достижения установившегося течения.

Устройство для измерения вязкости (СССР) служит для непрерывного автоматического измерения вязкости по Муни каучука в процессе полимеризации. Устройство включает параллельно соединенные две одинаковые пары последовательно включенных цилиндрических капилляров равного диаметра с межкапиллярными камерами. В качестве задатчика постоянного расхода применен червячный экструдер, продавливающий материал через обе пары капилляров. Регистрирующий прибор измеряет перепад давления между капиллярными парами, пропорциональный конечной эффективной вязкости и, следовательно, общепринятому показателю вязкости по Муни.

Автоматический капиллярный реометр МРТ постоянной скорости фирмы "Монсанто" предназначен для оценки качества, реологических свойств и технологичности резиновых смесей путем измерения значений вязкости и релаксации напряжения при различных скоростях сдвига и температурах. Реометр МРТ рекомендуется и для оценки шприцуемости резиновых смесей, которая характеризуется усадкой и разбуханием экструдированного потока при выходе из шприц- машины, измеряемым с помощью лазера.

В комплект прибора входит собственно капиллярный реометр постоянной скорости с четырьмя сменными капиллярами и задатчиком температуры, а также пульт управления с цифровым дисплеем, микропроцессор программного управления. Рабочий объем цилиндра реометра разделен на 4 зоны, в каждой из которых с помощью микропроцессора и сервогидравлической приводной системы можно изменять скорость движения и положение плунжера. Температура испытания устанавливается и регулируется в пределах 71-285 °С с точностью до ±0,25 °С.

Реометр МРТ в комплекте с реометром с колеблющимся диском можно успешно применять для прогнозирования влияния давления литья, температуры формы и цилиндра на время литья и склонность к подвулканизации резиновых смесей, а также для контроля перерабатываемости смесей на производственном оборудовании. Однако работа с МРТ довольно сложна, а сам он - дорогостоящий прибор.

Капиллярный реометр "Реограф 2001" фирмы "Геттферт" (Германия) предназначен для оценки реологических свойств резиновых смесей. Вращение шагового двигателя усиливается и преобразуется в линейное перемещение поршня, обеспечивая диапазон скорости сдвига от 10"2 до 105 с'1. Управление системой электрического и гидравлического привода осуществляется микропроцессором, который автоматически следит за показаниями давления и хранит данные установившегося режима течения резиновой смеси, благодаря чему уменьшается влияние оператора. После завершения каждой серии испытаний компьютер по специальной программе вычисляет все измеряемые и рассчитываемые данные (в том числе, для определения истинной вязкости производится расчёт поправок Бэгли и Рабиновича для эффективной вязкости), данные о вязкоупругости, измерения разбухания экструдата.

Капиллярный реометр серии 6000 типа Kars for Windows характеризуется пониженным уровнем вибрации, что обеспечивает легкость загрузки и выгрузки материала из испытательной камеры. Прибор обеспечивает более 40 точек измерения в ходе испытания и снабжен соответствующим математическим обеспечением.

Реоеулкаметр Геттферта, выпускаемый фирмой "Hampden Test Equipment" (Великобритания), предназначен для исследования и контроля реологических свойств путем моделирования процесса инжекционного формования резиновых смесей. Испытав заведомо "плохой" и "хороший" образцы, технолог может установить границы для последующего контроля технологичности изготавливаемых резиновых смесей. Этот капиллярный реометр хорош для исследования реологических свойств резиновых смесей с уменьшенным содержанием технического углерода, поскольку при высоком наполнении наблюдается явление тиксотропии.

Реоеулкаметр фирмы "Геттферт " (Германия) был разработан в связи с потребностью в простом, но надёжном средстве для определения реологических свойств резиновой смеси. Этот прибор объединяет в себе капиллярный реометр и простую машину для литья под давлением. Основа прибора - плунжер, цилиндр, сменные мундштуки и пресс-формы с гидравлическим приводом замыкания, электрическим обогревом и электронно-цифровым регулированием температуры. Образец под действием постоянного гидравлического давления выдавливается из капилляра в сменную пресс-форму (возможно подсоединение самых различных пресс-форм) с запирающим усилием до 120 Н. На ленточном самописце регистрируется либо скорость экструзии, либо инжектируемый объём материала. При использовании реовулкаметра в качестве капиллярного реометра пресс-форма остаётся открытой и регистрируется только скорость экструзии. Испытание на реовулкаметре является одноточечным и даёт оперативную оценку технологичности. Регулирование гидравлического давления увеличивает количество параметров испытания, что приводит к возможности определения также полной кривой течения. Преимущества прибора -простота работы с ним, легкость загрузки и очистки от исследуемого материала, универсальность и наглядность интерпретации результатов испытания. Прибор компактен, что позволяет устанавливать его непосредственно у перерабатывающего оборудования.

Капиллярный реометр фирмы "Чеаст" (Италия) и капиллярный экструзионный реометр ACER-2000 (фирмы "Картер Баркер Энетрпрайзес", США) работают при высоком давлении (до 200 МПа) в широком диапазоне скоростей (от 0,05 до 750 мм/мин) и температур (от -20 до 450 С). В приборах предусмотрено устройство, позволяющее определять бесконтактным способом разбухание экструдата и температуру его поверхности.

Реометр фирмы "Сейсмограф Сервис Корпорэйшн" (США) предназначен для непрерывного определения вязкости и эластичности, а также для контроля качества резиновых смесей в производстве, большого ассортимента полимерных материалов, включая эластомеры, губчатые смеси, эмульсии, смолы с добавками. Основное преимущество прибора - измерение эластичности при высоких скоростях сдвига. Выходные данные рассчитывают по давлению на капилляр в момент прохождения через него материала с учетом известной скорости течения.

Фирмой "Rosard Precision Ltd." сконструирован принципиально новый вискозиметр для определения текучести расплава полимера серии RH-7. Наличие двух независимых капилляров позволяет одновременно определять текучесть как одно-, так и разнородных полимеров, что заметно повышает производительность реометра, делает более простой и безопасной работу с ним, увеличивает точность и воспроизводимость результатов.

Роботизация технологических процессов делает актуальной проблему получения реологических характеристик на встраиваемых в перерабатывающее оборудование вискозиметрах. В частности, описана конструкция нового промышленного реометра капиллярного типа, встроенного непосредственно в экструзионную линию двухшнекового экструдера. В работе проведена сопоставительная оценка реологических характеристик термопластов, полученных на встраиваемом вискозиметре постоянного расхода и на капиллярном вискозиметре постоянного давления. В диапазоне скоростей сдвига, характерном для процессов переработки, обнаружены отклонения в 3-5%, а для полиэтилена - 10-14 %; однако эту систематическую разницу можно учитывать с помощью коэффициентов корреляции.

Капиллярные вискозиметры обладают и рядом недостатков, ограничивающих их возможности. Измерение происходит только в режиме установившегося течения, хотя поведение материалов в первый момент после приложения нагрузки и процесс релаксации напряжения также представляют большой интерес. Для исследования материалов при высоких скоростях деформации необходим их повышенный расход. При анализе таких высоковязких материалов, как каучуки и резиновые смеси, большую ошибку вносят "входные потери" (нежелательные перепады давления на начальном участке, где еще не развился профиль потока). Для целей контроля качества научный подход ' с использованием капиллярной реометрии и её идеальных условий, испытаний слишком сложен и требует больших затрат времени.

16.3. Сжимающие пластометры

Для каучука и резины более характерна эластичность, чем вязкость, в связи с чем измерение только вязкости недостаточно для определения реологических свойств этих материалов. Например, молекулярная структура эластомера, в частности длинноцепные разветвления, на 90 % определяют эластичность и только на 10 % - вязкость. Методы испытаний технологических свойств, которые наряду с вязкостью описывают и эластичность материала, основаны на принципе сжатия материала между двумя плоскостями. К ним относятся: определение пластичности Р при заданной нагрузке; разработанный в Германии около 70 лет назад, и стандартизованный метод измерения жесткости (ЖД) и эластического восстановления (ЭВ) по Дефо при заданной степени деформации; современный метод испытания на релаксометре Муни с Фурье-преобразованием. Продолжительность испытания по Дефо составляет около 30 минут, тогда как на вискозиметре Муни - 5 минут.

Жесткость по Дефо DH-30 - это мера вязкостных свойств, показывающая, какой груз (в Н) нужно приложить, чтобы за 30 с цилиндрическая проба наполовину сократила высоту. Эластичность по Дефо DE-30 (эластическое восстановление) показывает величину остаточной деформации через 30 с после снятия нагрузки. В ходе испытаний по кривой зависимости высоты образца от времени определяют следующие показатели:

0 характеристику вязкости Atj - время, необходимое для сжатия образца от hi + А /г-7,5 мм до hi =7,0 мм;

0 экспонент вязкости ho = At}/ t(x), где t(x) - время, необходимое для сжатия образца от h0 до h};

0 эластичность по Дефо (ДЕ = h2 - hi), где /^ - высота образца, достигаемая за время t (г) после снятия нагрузки.

Определение жесткости и эластического восстановления на дефометре чаще применяют при испытаниях жестких каучуков и резиновых смесей. Физический смысл условных показателей пластичности, мягкости (жесткости) и восстанавливаемости, получаемых при стандартных испытаниях на сжимающих пластометрах, далеко не ясен. Тем не менее они могут служить сравнительной характеристикой вязкоупругих свойств каучуков и резиновых смесей. Интегральные испытания на Дефо-эластометре (ИДЭ) дают результаты, весьма чувствительные к параметрам микроструктуры эластомера.

Установленный ГОСТ 10201-75 метод определения жесткости и эластического восстановления по Дефо на предприятиях реализуется в основном на Дефометре модели ППГИ фирмы "Фритц Хеккерт" (Германия). Прибор соответствует требованиям ГОСТ по всем параметрам, за исключением погрешности поддержания температуры (по ГОСТ ±1 °С, тогда как в технической документации на прибор указана погрешность ±2 °С). В этой связи необходимо проведение дополнительных метрологических испытаний прибора перед его использованием. Традиционно используются дефометры ДМ-2 завода "Металлист", выпуск которых был прекращен в 1975 году. Из-за отсутствия в отечественной практике экспресс-пластометров качество каучуков контролируют трудоемким методом, определяя упруго-прочностные свойства ненаполненных вулканизатов стандартных резиновых смесей на основе этих каучуков.

Дефо-эластометр фирмы "Хааке" (Германия) является усовершенствованной моделью пластометра Дефо. На нем можно измерить и рассчитать такие показатели, как вязкость, эластичность, псевдопластичность и усталостные свойства образца. Образец может подвергаться нескольким циклам нагружения, результаты суммируются компьютером и автоматически вносятся в память машины. Фирма "Хааке" внесла в прибор Дефо-эластометр ряд усовершенствований: во-первых, подготовка образцов предусматривает вакуумирование, за счет чего из них удаляется воздух и повышается воспроизводимость результатов испытаний. Во-вторых, использован компьютер для обработки результатов, в том числе и статистической, что необходимо для статистического контроля технологического процесса- Однако Дефо-эластометр фирмы "Хааке" не используется в отечественной практике из-за несоответствия размеров образцов требованиям ГОСТ.

Прибор SRPT (Stress Relaxation Processability Tester) фирмы "Монсанто" (США) предназначен для определения способности резиновых смесей к переработке с помощью измерения релаксации напряжения. Прибор состоит из двух электрически обогреваемых плит, температура которых регулируется с точностью ±1 °С в диапазоне от 40 до 150 °С. Нижняя плита имеет цилиндрическую полость глубиной 3 мм и диаметром 25,4 мм, в которую закладывается образец. После предварительного прогрева образец подвергают быстрому одноосному сжатию на 33 %. Возникающее в образце напряжение измеряется датчиком давления; электронное устройство позволяет зафиксировать напряжение в заданный момент времени и определить время релаксации, соответствующее снижению максимального напряжения вдвое. Время испытания - 1,5 минуты для каждого образца. Испытание четырех образцов позволяет определить две характеристики вязкоупругих свойств резиновой смеси: показатель К, связанный с мгновенной вязкостью при малом сдвиге, и скорость релаксации.

Для проведения экспресс-испытаний пластичности в соответствии с МС ISO 2007-81 предназначен пластометр Уоллеса (Великобритания). Прибор снабжен автоматическим таймером для точного отсчета продолжительности прогрева и сжатия образца; температура пластин автоматически поддерживается на уровне 100 °С. Образцы нагреваются в течение 15 с, после чего сжимаются силой 100 Н и находятся под нагрузкой 15 с. Толщина образца после испытания, измеренная автоматически с точностью до 0,01 мм, определяет пластичность резиновой смеси. Экспресс-пластометр Уоллеса прост в эксплуатации, позволяет быстро проводить измерения. Практически исключается влияние колебания размеров и консистенции образца на результаты измерения, что обеспечивает их высокую воспроизводимость. Недостатком прибора является возможность определения пластичности только при температуре 100 °С и невозможность оценки эластического восстановления материала. Пластичность выражается в условных единицах от 0 до 1. По значению пластичности все резиновые смеси условно подразделяются на жесткие (Р < 0,3), средней жесткости (Р = 0,3 -г- 0,49) и мягкие (Р > 0,50). Достоинство пластометрии заключается в том, что измеряемая сила пропорциональна эффективной вязкости исследуемого материала.

К этой же группе можно отнести прибор для изучения ползучести пластмасс и композитов фирмы "Rusand Prec.". На раме прибора, устойчивой к внешней вибрации, закреплены измерительные датчики и камера, обеспечивающая изотермический режим испытаний образцов. Компьютерная система непрерывно регистрирует изменения размеров и формы образца и температуру. Испытания можно проводить одновременно для 72 образцов в жидкой среде (вода, щелочь, кислота) при температурах от -40 до 200 °С.

16.4, Динамические методы реологических испытаний

Дальнейшие возможности определения вязкостных и эластических свойств открывает новое поколение вулкаметров, позволяющих определять по сдвигу фаз при синусоидальных колебаниях величину фактора потерь, которая является мерой эластического поведения. При испытаниях вязкоупругий материал подвергается знакопеременным (циклическим) сдвиговым деформациям при сравнительно малых амплитудах в широком диапазоне изменения частот колебаний. В отличие от испытаний при стационарном режиме циклическое деформирование обычно не приводит к разрушению вторичных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно применять этот вид испытаний для оценки реологических свойств полимеров в неустановившемся или нестационарном режиме, а также для наблюдения за структурными изменениями в полимере. К преимуществам динамических испытаний относится и большая информативность: в процессе одного опыта можно наряду с показателями упруговязких свойств смесей определять их вулканизационные характеристики.

Разработанный в нашей стране прибор "Вискоэл" предназначен для одновременного и раздельного экспресс-контроля в динамическом режиме вязких и упругих характеристик полимерных материалов в диапазоне от 102 до 106 Па. Прибор состоит из двух блоков - измерительного и вибродатчика, представляющего собой двойную электродинамическую систему. Подвижные катушки систем соединены жестким штоком, к которому крепится зонд, вводимый в полимерный материал. Катушки, шток и зонд совершают синхронные движения в осевом направлении под действием синусоидального электрического напряжения, подводимого к силовой катушке. Так как в процессе измерений амплитуда колебаний зонда поддерживается постоянной, то величина напряжения, подводимого к силовой катушке, пропорциональна вязкоупругости материала. Поскольку амплитуда колебаний зонда мала (25 мкм), в процессе измерения-колебаний зонда мала (25 мкм), в процессе измерения отсутствует деструкция полимера.

Приборы для динамических испытаний отличаются по режиму деформирования (плоскопараллельный или крутильный знакопеременный сдвиг), по геометрии рабочего узла, конструкции силоизмерительного устройства, системам поддержания и контроля температуры. Они известны под названиями: вулкаметры, кюрометры, вибрационные пластометры или реометры, - и будут описаны в главе 18.

Среди других аналитических методов, характеризующих перерабатываемость каучуков, в первую очередь следует назвать дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и термогравиметрический анализ (ТГА). Их применение ограничено тем, что наблюдаемые различия в молекулярной структуре каучуков не во всех случаях свидетельствуют о различиях в технологических показателях. Это связано с различиями в чувствительности, с которой отдельные показатели реагируют на изменение свойств. Однако одновременное использование нескольких методов представляется весьма плодотворным.

Например, одновременное измерение термических и реологических свойств пластмасс делает возможным точное предсказание их поведения при переработке. При таком эксперименте предлагается в нижней плоскости реометров системы "конус-плоскость" или "плоскость-плоскость" расположить прибор для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Одновременное измерение динамической и стационарной вязкости и теплостойкости дают взаимно дополняющую информацию.







Литература

/. Ким В.С.-Х, Хаметоеа М.Г. Реологический метод расчета технологических характеристик полимеров, учитывающий их деструкцию при переработке //Хим. и нефт. машиностроение. 1996. № 4. С. 6-9.

2. Vergleich technologischer Prufverfahren zur Charakterisirung des Verarbei-tungsverhallens /T.Saatkamp, M.D. Lechner, M. Otten, N. Vennemann //Kautschuk Gummi Kunstst. 1995. 48. №12. P. 892-896.

3. Малкин А:Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304 с.

4. ВиноградовГ.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М: Химия, 1977. 437с.

5. White £.' Воспроизводимость при исследовании резиновых смесей // Еигор. Rubber J. 1992. 174, № 3. Р. 31-34

6. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование) / ЕГ. Вострокнутов, М.И. Новиков, В.И Новиков, НВ. Прозоровская. М.: Химия, 1980. 280 с.

7. Вострокнутов Е.Г., Прозоровская Н.В., Смирнова НМ. О взаимодействии резиновой смеси с поверхностью рабочих органов резинообрабатывающего оборудования //Производство шин, РТИиАТИ. 1971. №9. С 33-38.

8. Прозоровская НВ. и др. //В кн.: Процессы и оборудование для изготовления резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. С. 42-50.

9 Leblanc J.L. Aspects rheylogiques du gunie de la transformation des caoutchoucs//Chim. Nouv. 1996. 14, №55. P. 1605-1611.

10,M. Bufiman. Спецификация и испытания полимерных смесей.// Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. № U.S. 742-747.

11. Белкин ИМ., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М.: Машиностроение, 1968. 271 с.

12. Основные методы физико-механических испытаний эластомеров: Метод, указания / Сост. НА. Охотина; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1995. 72 с.

13. Достижения в технологии ЭПДК (определение структуры как ключ к повышению качества продукта и постоянству его свойств. / P.W.L.J. Meijers, L.R. Maag, H.J.H. Bee ten, P.M. van de Ven. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. № 10. P. 663-669.

14. Бугров В.П., Кабина Т.С. Экспресс -метод определения вязкости по Муни полимера в бутадиен-стирольном латексе // Каучуки эмульсионной поли-

меризации. Свойства и применение: Матер. 1-й Всесоюз. конф. М.: ЦИИИТЭнефтехим, 1983. С.64-67.

15 Lecat М. // Revue Generate des Caoutchoucs et Plastiques. 1975. 52, № 9. P.609-610.

16 Определение показателя Муни полимера в латексе СКМС-ЗОАРКПН по вязкости/Н.Д. Вейсейская, В.А. Рыжов, Б.С. Неделькин, ВО. Рейхсфельд// Промышленность СК М., 1976. № 7. С.20-21.

17. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова НА. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров. М.-Л.: Химия, 1964, 188 с.

18. Pike M., Watson W.F. Mastication of rubber. I. Mechabism of plasticizing by cold mastication//J. Polym. Sci. 1952. 9. № 3. P.229-251.

19. Kramer O., Good W.R. Correlation Mooney viscosity to average molecular weight //J. Appl. Polym. Sci. 1972. 16. № 10. P.2677-2684.

20. Габибуллаев И.Д. Некоторые принципы управления свойствами сшиваемых при высоких температурах композиций: Тез. докл. V конф. // Сырье и матер, для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: М, 1998, С. 377-378.

21. Ахрамеев А.Ф., Криволапое А.А. Метод измерения и контроля вязко-упругих свойств каучуков и резиновых смесей: Тез. докл. Ш конф. // Сырье и матер, для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: М.,1996. С. 255

22. Испытания каучука и резиновых смесей. Заявка 2304907 Великобритания, МКИ6 G01N11/00, 11/14, 33/44. Опубл. 26.03.97.

23. White L. Приборы для оценки перерабатываемости: старые и новые // Еигор. Rubber Journal. 1992. 174, №4. P.25-27.

24. Torsions- Rheometer System / Genaue Mefiwerte // Kunsts. J. 1991. 25, № 7-8, S.36.

25. Уральский М.Л., Горелик Р.А., Буканов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. М: Химия, 1983. 128 с.

26. Tripathy A.R., Das C.K'. Effect of Blending on the Dispersion and Flow Behavior of Carbon Black Filled NBR and Chlorosulphonated Polyethylene Rubber // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 48. 1995. № 11. P.788-792.

27. Приборы и методы оценки свойств резиновых смесей, перерабатываемых литьем под давлением / АР.Галле, Г.С.Конгаров, ЕГ. Федоров, Т.Н. Пуз-драшонкова. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 59 с.

28. Губер Ф.Б., Тамаркин В.Ф. Проблемы оптимизации процесса шприцевав ния в промышленности РТИ. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 76 с.

29. Гештферт А. Методы и приборы для реологических испытаний каучуков и резиновых смесей. Их использование при исследованиях, разработках и контроле качества. //Препр. Междунар. конф. по каучуку и резине Секиия "С". М, 1984. Т. 3.

30. Kapillarrheometer //Kunststoffe. 1996. 86, № /. P. 88.

31. Capillary rheometers//Mod. Plast. Int. 1997. 27, № 4. P. 126.

32. On line rheometry: shear and extensional flows / Kelly A.L, Coates P.D., Dobbie T. W., Fleming D.J. // Plast., Rubber and Compos. Process and Appl 1996. 25, Ns 7. P. 313-318.

33. Нахаренко А., Анохин В., Кириенко Е. Реологические характеристики некоторых полимеров, измеренные на различных вискозиметрах // Ыформа-тиз. та uoei технол. 1996, Л§ 4. С. 28-31, 46.

34. New computer-controlled creep testing system // Polymer and Rubber Asia 1991.6, №33. P.47.

35. Применение прибора Вискоэл-2М для изучения кинетики структурирования и реологических свойств эластомеров в растворах / Г.П. Карасев, 3 С. Королькова, ЛИ Толстоган, Т.А. Борисова // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение: Матер. 1-й Всес. конф М. • ЦНИИТЭнеф-техим, 1983.С 102-107. ,

36. Simultane Messung // Kunststoffe. 1996. 86, №4. P. 544.

Группа компаний полимерного машиностроения

ООО “ПОЛИМЕРМАШ ГРУПП”

197375 г.Санкт-Петербург Озерковский проспект д.38 лит.А

Генеральный директор

Тел./факс (812) 304-38-96

Лаптев Вячеслав Анатольевич

Сот.тел. +7 921 903-30-25

iplap@mail.ru www.polgroup.ru