Изопреновые и бутадиеновые СК: редкоземельный катализ в промсинтезе

Исследования в области металлоорганического катализа, стимулировали разработку передовых технологий получения синтетических каучуков. Вовлечение в сферу научных интересов лантаноидов, в частности, неодима, позволило синтезировать новое поколение стереорегулярных эластомеров, и организовать их крупномасштабный выпуск… Уникальная стереоспецифичность действия лантаноидных систем проявляется при сополимеризации диолефинов, особенно бутадиена с изопреном. При любых соотношениях мономеров в исходной смеси образуются исключительно цис-1,4-сополимеры с бернуллиевским расположением мономерных звеньев. Ни одни из известных катализаторов полимеризации диенов не обладает такой способностью. Это открытие позволило создать, ранее неизвестный класс стереорегулярных бутадиеновых каучуков – статистические цис-1,4-сополимеры бутадиена с изопреном (СКДИ).

ИЗОПРЕНОВЫЕ и БУТАДИЕНОВЫЕ СК: редкоземельный катализ в промсинтезе

Исследования последних десятилетий в области металлоорганического катализа, стимулировали разработку передовых технологий получения синтетических каучуков (СК) и наметили, в конечном итоге, основные направления развития промышленности СК.
Вовлечение в сферу научных интересов лантаноидов, в частности, неодима, позволили синтезировать новое поколение стереорегулярных эластомеров, качественно отличных от существовавших в промышленности, и организовать их крупномасштабный выпуск.
Сегодня неодимовые полибутадиены (ПБ) производятся на ОАО «Воронежсинтезкаучук», ОАО «Нижнекамскнефтехим» и Ефремовском заводе СК. В 2008 г. выпуск этого полимера в Нижнекамске превысил 80 000 т.
Неодимовый полиизопрен выпускается Стерлитамакским заводом СК.
За рубежом неодимовый катализ для синтеза ПБ освоен или осваивается многими фирмами.

Уникальная стереоспецифичность действия лантаноидных систем проявляется при сополимеризации диолефинов, особенно бутадиена с изопреном. При любых соотношениях мономеров в исходной смеси образуются исключительно цис-1,4-сополимеры с бернуллиевским расположением мономерных звеньев. Ни одни из известных катализаторов полимеризации диенов не обладает такой способностью.

Открытие нами этого фундаментального правила позволило создать, ранее неизвестный, класс стереорегулярных бутадиеновых каучуков – статистические цис-1,4-сополимеры бутадиена с изопреном (СКДИ).

Статистические цис-1,4-сополимеры бутадиена с изопреном
СКДИ – каучуки общего назначения и могут с большим успехом, также как и неодимовые полибутадиены, применяться для изготовления широкого ассортимента шин и изделий РТИ. Подобно полибутадиенам, СКДИ отличаются высокой эластичностью и истираемостью, но значительно превосходят указанные полимеры по усталостной выносливосливости и сопротивлению разрастания трещин и порезов.
Возможность широкого варьирования содержания изопрена в сополимерах позволяет целенаправленно влиять на такие свойства резин, как когезионная прочность, конфекционная клейкость, усталостная выносливость, прочность связи между элементами шин, морозостойкость.
Базовыми марками являются каучуки с 15 и 24% изопреновых звеньев – СКДИ-15 и СКДИ-24.
Технология получения СКДИ отработана. В 2004 г. эта марка успешно выпускалась на ОАО «Нижнекамскнефтехим» наряду с неодимовым полибутадиеном СКД-Н.

СКДИ построены практически исключительно из цис-1,4-бутадиено-вых и изопреновых звеньев. Они не имеют запаха и не выделяют вредных веществ при переработке, прекрасно совмещаются со всеми углеводородными эластомерами. Смеси с синтетическим полиизопреном и натуральным каучуком (НК) отличаются высокой степенью совулканизации. По морозостойкости СКДИ-15 не уступает титановому ПБ (СКД).

СКДИ широко исследованы во ВНИИСК, институтах шинной промышленности, резинотехники, кабельном, ЦЗЛ ведущих шинных заводов и РТИ. Свойства полимеров достаточно подробно освещены в научной литературе.

Суммируя многочисленные данные можно уверенно утверждать что:
Синергетический эффект максимума выносливости для резин на основе комбинаций СКДИ + полиизопрен выражен в большей степени, чем для резин на основе комбинации СКД + полиизопрен.

Максимум выносливости резин с СКДИ на несколько порядков выше резин с СКД.

Выдающимся свойством резин является сопротивление разрастанию трещин.

Замена СКД на СКДИ приводит к повышению сопротивления многократному изгибу и растяжению, температуростойкости и тепловому старению.

Стендовые испытания шин 300-508Р с протектором из СКДИ на ОАО «Нижнекамскшина» показали, что пробег значительно превышает норму.

Шины и резинотехнические изделия, изготовленные с применением СКДИ-15, кроме широкомасштабных испытаний на шинных заводах и РТИ, в течение почти двухлетнего периода эксплуатировались в автохозяйствах. При этом установлены существенные преимущества перед СКД: грузовые и автобусные автопокрышки и шины в различных климатических условиях (дороги группы А+Б) с применением в покровных резинах СКДИ-15 превышали ходимость шин из СКД, а для радиальных шин легковых автомобилей ходимость была выше в 1,5 раза.

СКДИ был успешно применен для изготовления транспортерных лент.

Сополимер СКДИ-24 по морозостойким свойствам не имеет себе равных среди каучуков общего назначения. Резины из него работоспособны при температурах до –70 оС.

СКДИ-24 оказался весьма перспективен для производства сельскохозяйственных и строительно-дорожных шин. Применение этого каучука в рецептуре крупногабаритных тракторных шин радиальной конструкции, более чем на 50% повышает динамическую выносливость дублированных резин и сопротивление разрастанию трещин.



Неодимовый полиизопрен
Производство этого каучука (КИ-5) освоено Стерлитамакским заводом СК, он выпускается в ограниченных количествах (500 – 1000 т в год) и используется в специальной технике. Каучук с неокрашивающим антиоксидантом СКИ-5ПМ является непревзойденным эластомером для замены натурального каучука в изделиях и материалах пищевого и медицинского назначения, а также товаров массового спроса и товаров для детей. Он прозрачен, высокооднороден, нетоксичен и, что весьма замечательно, биологически инертен к тканям живого организма. В отличие от НК на поверхности изделий из СКИ-5ПМ не размножаются микроорганизмы.

В результате широких испытаний в шинной промышленности и РТИ обнаружены следующие важные преимущества СКИ-5 перед титановым полиизопреном:
Каучук не содержит гель-фракций и олигомеров.
Способен к высокому наполнению техуглеродом. При этом отмечено снижение энергозатрат.
Меньше деструктируется при обработке на вальцах и в резиносмесителях.
Имеет лучшие технологические свойства резиновых смесей при шприцевании, особенно, массивных заготовок.
Обладает большей адгезией к металлическим и текстильным кордам.
Обеспечивает лучшую связь между слоями каркаса шин.
Придает резинам более высокую динамическую выносливость при испытаниях на многократный изгиб.

Резиновые смеси на основе неодимовых каучуков СКДИ и СКИ-5 намного превосходят смеси из СКДИ и титанового СКИ-3 по усталостной выносливости (данные ВНИИСК). Поэтому целесообразно использовать СКДИ совместно с СКИ-5.

Технологическое оформление производств СКДИ и СКИ-5 аналогично традиционному дизайну растворных процессов. При этом важно заметить, что неодимовая полимеризация не сопровождается побочными реакциями олигомеризации, а отсутствие олигомеров в свою очередь существенно улучшает условия труда в цехах выделения и уменьшает загрязнение воздушных бассейнов в районе производств СК.

Итоги работ в области лантаноидных эластомеров позволили Миннефтехимпрому СССР еще в 1985 г. принять решение о переводе всех заводов стереорегулярных каучуков на новые каталитические системы (приказ № 225 от 01.03.85 г., подписанный министром В.С. Федоровым). Указанные технологии были отнесены к одному из основных направлений развития промышленности СК в XII пятилетке.

К сожалению, изменение общественно-политической обстановки в стране задержало реализацию этих планов.

Сегодня каучуки СКДИ-15, СКДИ-24, СКИ-5, СКИ-5ПМ, имеют отличную перспективу на рынке.

При этом следует подчеркнуть, что:
СКДИ-15 существенно превосходит титановый полибутадиен по широкому комплексу эксплуатационных свойств, а неодимовый ПБ еще и по морозостойкости. Последнее обстоятельство усиливает интерес к СКДИ-15 внутри страны.

Как показали исследования, возможное повышение себестоимости каучука в связи с использованием второго, более дорого мономера – изопрена, может компенсироваться у потребителя, за счет уменьшения доли полиизопрена в резиновых смесях, с учетом его содержания в цепи сополимера.

СКДИ-24 кардинально улучшает качество сельскохозяйственных и дорожно-строительных шин. Превосходит по морозостойкости все известные углеводородные эластомеры.

Различия между шинными СКИ-5 и СКИ-3 не столь разительны, как между СКДИ и СКД. Кроме, конечно, экологических свойств. Здесь СКИ-5 вне конкуренции. Экологические проблемы сегодня весьма обострены, они диктуют предприятиям необходимость замены титанового ПИ, а также повышают экспортный потенциал СКИ-5.

Интерес потребителей должен вызвать СКИ-5ПМ. Присущая ему биологическая инертность к тканям и крови живых организмов открывает возможности для широкого применения в изделиях медицинского и пищевого назначения. Полимер может позиционировать на мировом рынке вместо НК и титанового ПИ американской фирмы Гудрич, выпускающей 40 000 т каучука в год.
Поиск альтернативы НК, с которым столкнулось в последнее десятилетие человечество, связан с сильным аллергенным воздействием белков натурального каучука.

В.А. Кормер, доктор химических наук, профессор

Источник: «NEWCHEMISTRY.ru» - аналитический портал химической промышленности
www.newchemistry.ru